¿Cómo podemos saber si una palabra empieza por es- o por ex-?

Se escribe ex al comienzo de las palabras que comienzan con los prefijos ex-, exo- y extra-: expresidente, exosfera, extraordinario, y ante hache intercalada: exhalar, exhibir, exhortar, exhumar.
Además, en los casos que aparecen en el siguiente cuadro la mayoría de las veces se utiliza ex-, pero las excepciones son muy relevantes.

Empiezan por ex-

Empiezan por es-

Ante el grupo -pr La mayoría de las palabras: expresión, exprimir, expropiar Algunos extranjerismos adaptados seguidos de -pr: espray y esprínter

Ante el grupo -pl La mayoría de las palabras: explanada, explotar, explosión. Espliego, espléndido y su familia léxica (esplendor).Las derivadas de la raíz esplen- (brazo): esplenectomía

Ante vocal La mayoría de las palabras: examen, execrable, éxito, exonerar, exuberante Los demostrativos ese, esas, esos, esas.El nombre de la letra ese, esencia, esófago, esotérico, Esaú y Esopo

Fuente: Las 500 dudas más frecuentes del español (2013). Instituto Cervantes.