El colombiano llegó al Madrid por 80 millones de euros, una de las compras más caras en la historia del cuadro merengue y del fútbol.
El atacante colombiano, convirtió de derecha en la Supercopa de España en su estreno en el Santiago Bernabéu, tras ingresar en el segundo tiempo por Cristiano Ronaldo. Fue en el partido ante el Atlético de Madrid donde James Rodríguez anotó su primer gol con la camiseta del Real Madrid. En su primer partido en el estadio Santiago Bernabéu, el volante colombiano anotó con el botín derecho en el minuto 81 ante el arco del portero Miguel Ángel Moyá; acercando así el titulo de la Supercopa de España.El gol del colombiano llegó luego de un rebote que le quedó justo a su medida. El balón había pasado por los pies de Benzema y Godín, pero el destino final tenía que ser James Rodríguez, quien remató, la pelota pidió permiso para entrar, pero finalmente hizo que la locura por el colombiano se desate en el Bernabéu; no fue una anotación de las más hermosas, pero fue la primera, y aunque no haya sido un bombazo ni una finalización de lujo, James Rodríguez por fin tuvo su primer grito con su nuevo equipo, aunque al final del encuentro, el Atlético de Madrid le iba a borrar la sonrisa con el tanto del empate.