A pesar de que apenas quedan restos de su origen, este se remonta al siglo XIII, cuando, en 1241 el rey Jaime I donó unas casas, frente a la antigua mezquita, para que el obispo de Valencia fijara su residencia. Desde esta real donación, el obispado de Valencia adquirió otras para poder ampliar la superficie, ya que el palacio obispal, además de su residencia, se dedicaba a almacén de diezmos y administración. Así mismo, el obispo Hugo de Fenollet (1348-1356) manda construir el paso elevado que une el palacio y la catedral por encima de la calle Barchilla, a pesar de no contar con la aprobación del Consell, que no dará el visto bueno hasta el año 1357, ya muerto el obispo. En 1360 el obispo Vidal de Blanes, mandó ampliar el edificio. En el palacio se hicieron continuas reformas, destacando la realizada en el siglo XVIII, siendo arzobispo Francisco Fabián y Fuero, en la cual se modificó el interior y la fachada. Al inicio de la Guerra Civil Española el edificio fue incendiado, quedando destruido a excepción del patio y parte de la capilla. En el transcurso de los incendios se perdieron cerca de 13.000 volúmenes, el Archivo de la Curia y el Museo Diocesano con todas las obras de arte que se encontraban en su interior.
El Altar Mayor está formado por un retablo compuesto de dos pilastras estriadas de orden jónico y dos medias pilastras lisas que sustentan el entablamento. Preside el altar un lienzo de la Purísima de autor anónimo, aunque algunos lo atribuyen a Camarón. En la cúpula podemos admirar unas pinturas al fresco dedicadas al traslado de la Casa de Loreto, obra del valenciano Francisco LLácer Valdermont. El Patio, está formado por arcos de medio punto, hechos en ladrillo. En el centro de dicho patio se repuso en 1838, una estatua de Santo Tomas de Villanueva de José Esteve Bonet que procede del Convento agustino del "Socós". Los papas Juan Pablo II y Benedicto XVI, residieron en este Palacio Arzobispal, durante sus respectivas estancias en la ciudad de Valencia.