Pink Floyd surgió en 1964 a partir de una banda llamada Sigma 6, que cambió su nombre sucesivamente a T-Set, Megadeaths, The Screaming Abdabs, The Architectural Abdabs y The Abdabs. Cuando la banda se separó, algunos de sus miembros (los guitarristas Bob Klose y Roger Waters, el baterista Nick Mason y el teclista Rick Wright) formaron una nueva banda llamada Tea Set. Después de un breve tiempo con Chris Dennis como vocalista principal, el guitarrista y vocalista Syd Barrett, fan de los Beatles y del rhythm and blues, se unió a la banda, con lo que Waters pasó a tocar el bajo. En el verano de 1965, Bob Klose se vio forzado a abandonar la banda por las presiones de sus padres y de sus profesores universitarios, y el grupo se convirtió en un cuarteto, con Barrett, Waters, Wright y Mason. De este modo, Barrett se reveló como el principal compositor del grupo, y pronto comenzó a escribir nuevas canciones con influencias del rhythm and blues de Bo Diddley, aunque la publicación de Eight Miles High de los californianos The Byrds y especialmente el álbum Revolver de sus coterráneos los Beatles en 1966 provocó el auge del rock psicodélico, un género musical en el que Barrett se sentía más a gusto.
Pink Floyd se convirtió en una de las bandas favoritas del movimiento underground, tocando en lugares como el UFO Club, el Marquee Club y The Roundhouse. A finales de 1966 la banda fue invitada a componer música para la película de Peter Whitehead, Tonite Let's All Make Love in London, y fue filmada grabando dos temas («Interstellar Overdrive» y «Nick's Boogie») en enero de 1967. Aunque aparecieron muy pocas muestras de esta música en la película, la sesión fue lanzada como London 1966/1967 en el 2005.
Dada su creciente popularidad, los miembros de la banda decidieron formar Blackhill Enterprises en octubre de 1966, en asociación con sus mánagers Peter Jenner y Andrew King, para distribuir los sencillos «Arnold Layne» en marzo de 1967 y «See Emily Play» en junio del mismo año. El primero escaló hasta el puesto 20 en la lista de éxitos del Reino Unido, y el segundo llegó al número 6, dándole la oportunidad al grupo de aparecer por primera vez en la televisión nacional en el programa Top of the Pops en julio de 1967.
A medida que crecía el éxito de la banda, el estrés y el consumo de drogas (especialmente de LSD) hicieron mella en la salud mental de Syd Barrett. Su conducta se volvió cada vez más impredecible, lo que afectaba a las presentaciones en público del grupo. Por esto, en enero de 1968 el grupo llamó a un músico amigo de Barrett, David Gilmour, para apoyarlo a la guitarra y cantar cuando aquél sufriera alguno de sus bloqueos mentales, aunque también se consideró la candidatura de Jeff Beck. Sin embargo, esta solución no resultó práctica y los demás integrantes simplemente dejaron de llevarlo a los conciertos. El último concierto con Barrett en el grupo fue el 20 de enero de 1968, en el muelle de Hastings. El resto de componentes tenía la esperanza de que Barrett pudiera componer para la banda con Gilmour en los conciertos, pero esto no sucedió así, y la composiciones de Barrett se hicieron cada vez más difíciles y abstractas, como «Have You Got It, Yet?», con cambios de melodías y progresiones armónicas, lo que hizo que el resto de integrantes desechara el acuerdo. La salida de Barrett se hizo oficial en abril de 1968, y los productores Jenner y King decidieron seguirlo, por lo que la sociedad Blackhill se disolvió. La banda adoptó como mánager a Steve O'Rourke, quien continuaría con Pink Floyd hasta su muerte en 2003.
Ya sin la presencia de Barrett en la formación, Gilmour, Waters y Wright se hicieron cargo de las riendas creativas del grupo, cada uno aportando su voz y sonido en sus nuevas producciones, pero dándole a los nuevos materiales menos consistencia que en la era Barrett. Syd Barrett había sido el intérprete principal durante los primeros años, en la época siguiente Gilmour, Wright y, especialmente, Waters se convirtieron en los principales compositores y voces dentro de la banda. Algunas de las composiciones más experimentales del grupo datan de esta época, como «A Saucerful of Secrets» —que consiste en su mayoría en ruidos, efectos sonoros, percusiones, osciladores y tape loops— o «Careful with That Axe, Eugene».
Poco después fueron llamados por el director Barbet Schroeder para componer la banda sonora de la película More, que se estrenaría en mayo de 1969. Sus composiciones se editaron dos meses más tarde como álbum de estudio de Pink Floyd, Music from the Film More, y consiguieron el noveno escalón en el Reino Unido y el 153º en los EE.UU. La crítica definió este disco como irregular y accidentado. Muchas pistas de More (como usualmente lo llaman los fans) son canciones acústicas de folk.
Anteriormente, la banda había estado trabajando en una ópera rock llamada The Man/The Journey, pero el proyecto fue rechazado. No obstante, dos de las canciones que componían esta obra, «Green Is the Colour» y «Cymbaline», fueron incluidas en More, y permanecieron como parte habitual de los conciertos en aquella época. «Cymbaline» también fue la primera canción de Pink Floyd que expresaba la actitud cínica de Roger Waters hacia la industria musical de manera explícita. El resto del álbum consiste en piezas secundarias vanguardistas incluidas en la banda sonora (algunas de las cuales también figuran en The Man/The Journey), con unas pocas canciones más potentes, como «The Nile Song».
El siguiente trabajo de la banda fue un álbum doble titulado Ummagumma, que está formado por un disco en directo (grabado entre Birmingham y Mánchester) y otro con temas nuevos de estudio. Cada uno de estos temas fue compuesto por uno de los miembros de la banda y ocupa la mitad de una cara de cada disco (unos 10 minutos cada uno). El título de este álbum significa «relación sexual» en la jerga de Cambridge. El disco de estudio es puramente experimental, con un largo tema de estilo folk («Grantchester Meadows», compuesta por Waters), la pianística y atonal «Sysyphus», coqueteos con el rock progresivo en «The Narrow Way» y largos solos de batería en «The Grand Vizier's Garden Party». Por último, «Several Species of Small Furry Animals Gathered Together in a Cave and Grooving with a Pict» es una canción de cinco minutos que presenta únicamente la voz de Waters cantando a diferentes velocidades, dando como resultado un sonido semejante al de pájaros y roedores. Varias de las canciones nuevas de este álbum ya habían sido interpretadas en el concierto grabado bajo el nombre de The Man/The Journey. Ummagumma fue el álbum más exitoso de la banda hasta aquel entonces, alcanzando el 5º lugar en el Reino Unido y el 74º en EE.UU.
Antes de editar su siguiente trabajo de estudio, la banda publicó un álbum recopilatorio, Relics, que contenía varios sencillos y caras B junto con una canción original de Waters llamada «Biding My Time», grabada durante las sesiones de Ummagumma. El grupo contribuyó a la banda sonora de la película Zabriskie Point, aunque la mayoría de sus composiciones serían finalmente descartadas por el director del film, Michelangelo Antonioni.