Con el aumento de 10º de la temperatura de la pista entre la primera y la segunda práctica, la mayoría de los pilotos se apresuraron a salir a pista con las gomas blandas para evaluar las condiciones. Alonso fue el más rápido al final de esta fase, pero los pilotos de Mercedes recuperaron rápidamente la autoridad cuando aparecieron los Súper Blandos.
Rosberg registró los mejores parciales en los tres sectores en su mejor vuelta personal, dejándole con un cómodo margen respecto a sus rivales más cercanos. El tercer clasificado Alonso parecía irregular en la frenada a lo largo de la sesión, pero el español evitó varios problemas de tráfico y mantuvo a raya su compañero Massa.
Mark Webber volvió a ser el primer piloto de Red Bull en la quinta posición, justo por delante de los pilotos de Lotus Kimi Räikkönen y Romain Grosjean, este última víctima del muro de Santa Devota. El francés, que acababa de comenzar una vuelta con los Súper Blandos, perdió el control en la famosa curva y causó grandes daños en la parte delantera izquierda de su coche, culpando más tarde por ello a los neumáticos fríos.
Jenson Button logró la P8 para McLaren, justo por delante de Sebastian Vettel, quien tuvo que pasar un largo periodo en boxees mientras los mecánicos trabajaban en la parte trasera de su coche. Paul di Resta completó los diez primeros puestos, superando a su compañero de equipo Adrian Sutil cuyo coche no se resintió de su accidente al final de la sesión de entrenamientos libres de la mañana.
Jules Bianchi con el Marussia lideró la batalla en la parte baja de la tabla. El francés terminó la sesión a poco más de seis décimas de segundo de los tiempos de Valtteri Bottas.