Por qué fallan las baterías de ion-litio

Los materiales en los electrodos de las baterías de iones de litio se expanden y se contraen durante la carga y descarga. Estos cambios de volumen favorecen la fractura de las partículas, lo que acorta la vida de la batería. Un grupo de científicos de ETH junto con colaboradores de la ISP cuantifican este efecto, por primera vez, mediante el uso de películas en 3D de alta resolución grabadas mediante tomografía de rayos x en Swiss Light Source.

Las baterías de litio se encuentran en nuestros teléfonos móviles celulares, ordenadores portátiles y cámaras digitales. Existen pocos dispositivos electrónicos portátiles que no dependan de estas fuentes de energía. Actualmente los electrodos de la batería contienen materiales activos conocidos como compuestos de intercalación.  Almacenan la carga en su estructura química sin sufrir un cambio estructural importante. Eso hace que estas baterías tengan comparativamente larga vida y sean seguras. Sin embargo, los materiales de intercalación tienen un inconveniente: su densidad de energía, la cantidad de energía que pueden almacenar por unidad de volumen y masa es limitada.

En la búsqueda de baterías de mayor densidad de energía, los científicos han experimentado durante más de 20 años con materiales capaces de procesos repetitivos de aleación y desaleación con litio. Experimentos a escala de laboratorio han demostrado que las baterías con este tipo de materiales tienen densidades de energía varias veces mayores que la de los materiales de intercalación, sin embargo, estos materiales de aleación aún no son explotados en la industria debido a que su tiempo de vida es limitado. Martin Ebner, Ph.D. estudiante en el Laboratorio de Nanoelectrónica en el Departamento de Tecnología de la Información e Ingeniería Eléctrica (D-TET ) explica: ” su capacidad normalmente desaparece después de un par de ciclos de carga y descarga”. Esto se atribuye a una masiva – hasta tres veces – expansión del material del electrodo durante la carga. Durante la descarga, se contraen los materiales de nuevo, pero no llegan a su estado original. Partículas de los electrodos se rompen, la estructura del  electrodo se desintegra, y los fragmentos pierden contacto con el resto de la célula.

Baterías, rayos X durante la operación

Para entender mejor este complejo de la degradación electroquímica y mecánica del electrodo y para comprender mejor cómo desarrollar mejores baterías, Martin Ebner el profesor de ETH y Vanessa Wood, jefe del Laboratorio de Nanoelectrónica en D – ITET, reconocieron la necesidad de estudiar en una batería los electrodos de forma no invasiva durante el funcionamiento. Para ello, recurrieron a una herramienta de imagen desarrollada por el profesor Marco Stampanoni. El professsor Stampanoni, trabaja en el Instituto de Ingeniería Biomédica de D – ITET y ejecuta la tomografía de rayos X en el Swiss Light Source, la instalación sincrotrón en el Instituto Paul Scherrer. La radiación de rayos X del sincrotrón espectralmente pura e intensa permite la adquisición rápida de imágenes de rayos X de alta resolución que pueden ser computacionalmente ensambladas en películas tridimensionales.

Los investigadores observaron en el interior de la batería,  cargar y descargar más de 15 horas. Se reunieron las películas únicas, tridimensionales que captan los mecanismos de degradación que ocurren en la batería y se cuantifican los procesos que ocurren dentro de cada partícula para los miles de partículas en el electrodo. Los resultados de este estudio serán publicados en la revista Science, una versión pre-print está disponible en línea en Science Express .

Cambios estructurales irreversibles

Los datos ilustran que las partículas de óxido de estaño (SnO) se expanden durante la carga debido a la afluencia de iones de litio causando un aumento en volumen de la partícula. Los científicos demuestran que el material de litiación actúa como un proceso de núcleo-corteza, progresando de manera uniforme desde la superficie de la partícula hacia el núcleo. El material al someterse a esta reacción se expande linealmente con la carga almacenada. Las imágenes de rayos X muestran que la carga destruye la estructura de las partículas de forma irreversible con las grietas que se forma dentro de las partículas. “Esto – la formación de grietas no es al azar “, enfatiza Ebner. Las grietas crecen en lugares donde la red cristalina contiene defectos preexistentes. Durante la descarga, el volumen de la partícula disminuye, sin embargo, el material no llega a su estado original de nuevo, el proceso por lo tanto no es completamente reversible .

El cambio de volumen de las partículas individuales impulsa la expansión de todo el electrodo de 50 micrómetros a 120 micrómetros. Sin embargo, durante la descarga, los  electrodos sólo se contraen a 80 micrómetros. Esta deformación permanente del electrodo demuestra que el aglutinante de polímero que contiene al electrodo aún no está optimizado para los materiales de expansión de gran volumen. Esto es crítico para el rendimiento de la batería debido a la deformación del aglutinante hace que las partículas individuales que se desconectan desde el electrodo y la batería pierdan capacidad .

Además de demostrar que la microscopía tomográfica de rayos X proporciona una idea de cambios morfológicos en las partículas y los electrodos, los investigadores muestran que esta técnica también se puede utilizar para obtener información química cuantitativa y espacial. Por ejemplo, los investigadores analizan la composición química a lo largo del electrodo de la batería para observar las diferencias en la dinámica de litiación a nivel de una sola partícula y comparar esto con el comportamiento medio de las partículas. Este enfoque es esencial para la comprensión de la influencia del tamaño de partícula, forma, y la homogeneidad de electrodo en el rendimiento de la batería .

Estas ideas sobre el funcionamiento de una batería no sería posible sin la configuración de tomografía de rayos X muy avanzada en el Swiss Light Source. “La visualización de las baterías en funcionamiento era esencialmente imposible hasta los últimos avances en tomografía de rayos X. Gracias a las instalaciones de clase mundial desarrolladas por el profesor Stampanoni y su equipo, podemos ver que hace la batería en el trabajo”, añade Wood con entusiasmo.

Alternativas a los materiales cristalinos

Los investigadores eligieron óxido de estaño cristalino como un material modelo porque sufre una serie de transformaciones complejas también presentes en otros materiales, lo que permite una comprensión más profunda en el comportamiento de una variedad de materiales de la batería. Las ideas son la base para el desarrollo de nuevos materiales de los electrodos y de las estructuras de electrodos que sean tolerantes a la expansión de volumen. Para el Prof. Wood los resultados de este trabajo indican el beneficio del uso de materiales amorfos o nanoestructurados en lugar de los cristalinos”. En la búsqueda de nuevos materiales, también hay que tener en cuenta que sólo son de interés industrial si pueden ser producidos en grandes cantidades a un bajo costo. Sin embargo, los materiales amorfos y nanoestructurados ofrecen un campo de juego suficiente para la innovación” subraya Wood.

Ampliar en: Researchers observe swelling of single-particle of silicon electrode for lithium ion batteries during charging reaction

Más información: Ebner M, Marone F, Stampanoni M, Wood V. Visualization and quantification of electrochemical and mechanical degradation in Lithium ion batteries. Science Express, publicado en línea 17 octubre 2013.