Cinética y equilibrio

Cinética y equilibrio
En ocasiones se tienen reacciones complejas en las que algún paso de sus mecanismos de la reacción es representado por un estado de equilibrio.
Analicemos por ejemplo la siguiente reacción en fase gaseosa
Experimentalmente se tiene evidencia para proponer el siguiente modelo de tres pasos
Para obtener la estequiometria de la reacción se necesita multiplicar el primer paso del mecanismo de la reacción por dos. Note que existen dos intermediarios de a reacción, el trióxido de nitrógeno y el monóxido de nitrógeno.
Observemos ahora cual mecanismo es consistente con la ley de velocidad de reacción experimental, que es la siguiente.
Dado que el segundo paso es el que se asume como el más lento y determinante de la velocidad de la reacción, el problema es que la ecuación para la tasa de la reacción para este paso no concuerda con la que se ha determinado de manera experimental.
Adicionalmente la ecuación ara el segundo paso de la reacción se escribe en términos de un intermediario de la reacción mientras que una ecuación que describa la velocidad de la reacción debe escribirse en términos de especies químicas que pueden detectarse en la mezcla de manera neta.
Para propósitos de comparación, es necesario reexpresar la segunda ecuación sin tener que escribir al intermediario. Para realizar esto es necesario revisar el primer paso del mecanismo de la reacción.
El primer paso del mecanismo de la reacción es rápido y además reversible, lo cual implica que ingresa en equilibrio. Al ser una reacción en equilibrio implica que existen dos constantes y dos expresiones para la velocidad de la reacción, uno para la reacción directa y otro para la reacción inversa.
La ecuación parra la reacción directa
Y la que se expresa para la reacción inversa.
Cuando la reacción comienza, no existe ni monóxido de nitrógeno ni trióxido de nitrógeno, y la velocidad de la reacción inversa es cercana a 0. La velocidad de la reacción directa es máxima, a medida que la reacción avanza, y empieza a producirse el dióxido de nitrógeno y el trióxido de nitrógeno la velocidad de la reacción inversa empieza a elevarse. A medida que la velocidad de la reacción inversa disminuye, la reacción directa disminuye.
Cuando el equilibrio se alcanza, la velocidad de las reacciones directa e inversa se iguala, por lo que el primer paso de la reacción alcanza el equilibrio dinámico.
El primer paso del mecanismo de la reacción es muy rápido, por lo que el equilibrio se alcanza mucho antes de que cualquier cantidad significativa del segundo paso comience. Más aun en equilibrio, se puede describir la concentración del intermediario de la reacción del siguiente modo empleando la relación de velocidades en equilibrio:
Adicional a poder determinar correctamente la velocidad de la reacción experimental, el mecanismo también debe ser concordante con la ecuación general de la reacción.
A pesar de que el primer paso se encuentra esencialmente en equilibrio, los productos de este paso serán continuamente consumidos en los pasos subsecuentes. Note que cada uno de los pasos subsecuentes
Para que los dos pasos puedan ocurrir, la primer reacción debe producir de manera efectiva dos equivalentes moleculares “moles” para cada equivalente molecular de cada uno de los pasos subsecuentes. En otras palabras, se multiplica por dos el primer paso de la reacción “lo cual efectivamente es posible dado que es un equilibrio que se alcanza rápidamente”.
El resultado neto del mecanismo de la reacción es la reacción general, tal como debe ser según el modelo. PRINCIPAL
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