La guerra contra los óxidos de nitrógeno

Mi primera entrada en el blog, Ciudades sin cielo, estuvo dedicada al smog fotoquímico, una consecuencia de interacciones entre distintos compuestos gaseosos. Entre esos compuestos, ocupan un lugar importante los óxidos de nitrógeno (NOx), destacando especialmente la molécula de NO, seguida por NO₂. El N₂O, conocido coloquialmente como “gas de la risa“, es producido de forma natural por microorganismos, aunque también por algunas de nuestras actividades. Su potencial de efecto invernadero no da tanta risa.

Las grandes aglomeraciones urbanas del este de China tienen altas concentraciones de NO₂ sobre ellas. Fuente: Giorgiogp2, Wikipedia.

Pero el smog no es lo único a lo que contribuyen los óxidos de nitrógeno.

• Tienen un gran potencial de efecto invernadero, es decir, contribuyen al cambio climático.
• Dan lugar a aerosoles ácidos.
• Junto con los óxidos de azufre, son causantes de la lluvia ácida.
• Al absorberse en agua, deterioran su calidad.
• Concentraciones superiores a 100 g de NO/m³ son perjudiciales para la salud y el crecimiento de las plantas, y el nivel crítico de exposición durante 24 horas para humanos es de 75 g/m³. Bueno, no se puede decir que sea un compuesto muy tóxico, pero sí participa en reacciones en las que se producen sustancias más malignas.

Expuestas todas estas felonías perpetradas por estos contaminantes, parece sensato minimizar la concentración que de ellos hay en nuestra atmósfera por causa antropogénica (es decir, emitidos por nosotros). Los emitimos, fundamentalmente, desde nuestros vehículos a motor, salvo que sean eléctricos; desde centrales térmicas para producir electricidad, funcionen con fuelóleo, con carbón, con GLP, con gas natural o con cualquier otro combustible; desde hornos de vidrio, cerámicos, siderúrgicos; desde plantas de producción de ácido nítrico, de ácido adípico, de amoníaco… Lo primero, por supuesto, es evitarlos, reducir su generación. Para ello hay varias técnicas, como utilizar quemadores de bajo NOx, optimizar la temperatura de combustión o diluir los gases con inertes, como el nitrógeno (N₂). Lo mejor, sin duda, es reducir la necesidad de las operaciones que los producen. Por ejemplo, no coger el coche cuando no es necesario siempre descontaminará más que cualquier catalizador. Y, si realmente se necesita electricidad o energía de otro tipo, que sea de la forma más eficiente posible.

Central térmica en Ohio.

Una vez hemos reducido su generación, hay que atacar a los generados (poscombustión). Es la guerra total, librada desde tres frentes: antes del proceso, en el proceso, después del proceso. Para este último cometido, las técnicas son abundantes y la investigación en las mismas sigue estando muy de moda.

• Reducción catalítica selectiva (SCR): Se utiliza un agente reductor y un catalizador sólido por el que pasa la corriente de gas de polución. El reductor suele ser urea o amoníaco, y reacciona con el NO para dar nitrógeno y agua. Es el método por excelencia en fuentes fijas (no vehículos) para disminuir las emisiones de NOx, con una efectividad en la reducción superior al 70%. Como catalizador, diría que lo más común es utilizar óxidos de vanadio y algunos otros metales (wolframio, molibdeno…), soportados en TiO₂ (dióxido de titanio). El catalizador suele tener forma de monolito o panel de abejas.

Catalizadores SINOx de Johnson-Matthey.

• Reducción no catalítica selectiva: Es una reacción no catalizada entre NOx y un agente reductor (urea, amoniaco), para producir nitrógeno y agua. Solamente es apta para alta temperatura y consigue conversiones entre 35% y 75%. Aunque el coste de instalación es menor por no tener un lecho catalítico, en general es económicamente menos efectiva que la SCR.
• Reducción catalítica no selectiva: Básicamente, la de los catalizadores de los coches. Es la más usada en fuentes móviles (vehículos). La reducción de NOx es una de las vías de un catalizador de tres vías. Las otras dos son la eliminación de hidrocarburos y la eliminación de CO (son oxidaciones, para más señas), pero esa es otra historia. También aquí, el catalizador tiene forma monolítica, pero, obviamente, es más pequeño. Suele tener un soporte cerámico (p. ej., un material llamado cordierita) y metales nobles, como el platino. Es catalítica porque tiene catalizador, y es no selectiva porque las reacciones de reducción pueden implicar también, como oxidantes, al oxígeno y al agua. La reducción de NOx funcionará tanto mejor cuanto menos O₂ y H₂O haya.

Los gases de combustión deben ser limpiados antes de expulsarlos por el tubo de escape. Fuente: Aficionados a la Mecánica.

• Trampas de NOx: Los catalizadores de tres vías, comentados antes, son buenos cuando tenemos un motor de gasolina. Pero ¿qué ocurre con motores GDI y Diesel? Pues que tenemos mucho O₂ y no funciona igual de bien (eso tiene su lado bueno: casi todo el combustible se quema completamente).

El fundamento de una trampa de NO_x es la retención de las moléculas de óxidos de nitrógeno por adsorción, habitualmente en zeolitas intercambiadas con bario u otros metales. La elaboración de la zeolita intercambiada se realiza por intercambio iónico a partir de la zeolita original (Si/Al), con sales de los metales que se quieren intercambiar. Una formulación posible es Ba₂₀Al₅₄Si₁₃₈O₃₈₄, y ahí lo dejo.

Catalizador-adsorbente de NOx de Johnson-Matthey. Aquí, como adsorbente, reteniendo NO y acumulándolo.

Este sistema funciona por fases, fases cíclicas. Durante la fase de almacenamiento, retenemos el NO, lo acumulamos. Entonces pasamos a condiciones reductoras, en las que el motor se comporta de forma similar a un motor de gasolina, durante un breve tiempo. Y aquí sí sucede lo mismo que con un catalizador de tres vías (estamos en el mismo caso que arriba), y el NO acumulado se reduce a nitrógeno y agua. Y, de nuevo, vuelta a la operación Diesel.

Catalizador-adsorbente de NOx de Johnson-Matthey. Aquí, como catalizador propiamente dicho, transformando los NOx en nitrógeno por reacción con CO.

• Absorción húmeda: Un líquido (agua con algo) absorbe los NOx de la corriente gaseosa. El problema es que la solubilidad de NO es agua es muy baja. Para mejorar el proceso, podemos añadir a la fase líquida sales metálicas que reaccionen con NO. Los quelatos de hierro divalentes son adecuados para esta tarea. El agente quelante más apropiado es el ácido etilendiaminotetracético (EDTA). Particularmente, el Fe_II(EDTA) muestra una alta reactividad con el NO. Sin embargo, se oxida fácilmente a Fe_III(EDTA), que no es adecuado para fijar NO.

• BioDeNOx. BioDeNOx es el nombre de un método desarrollado por Biostar para eliminar NOx. Está basado en el principio que describí justo arriba, es decir, en la absorción en una solución acuosa con quelatos de hierro divalentes. Pero también comentamos que estos quelatos se oxidan con mucha facilidad. Así, en este proceso hay dos fases: la absorción y la regeneración. Para regenerar los quelatos [Fe_III(EDTA) de nuevo a Fe_II(EDTA)], se usan microorganismos (de ahí lo de Bio) en un medio alcohólico.

Esquema del proceso BioDeNOx (Salas y Heinrich, 2014).

• Tratamiento no térmico con plasma. La eliminación de NOx en este caso se realiza por un método convencional (reducción catalítica), pero asistido con plasma. Se aplica un alto voltaje entre placas, formando especies iónicas (el oxígeno y el agua son los componentes que más fácilmente se ionizan) y generando electrones libres con gran cantidad de energía. Los cationes producidos oxidan el NO a NO₂, que es reducido fácilmente por los hidrocarburos que también hay en los gases combustión. Es una técnica a tener en cuenta, por supuesto.

No están todas las que son, pero son todas las que están. Cada año se proponen nuevas técnicas o, al menos, nuevos métodos para mejorar las existentes. Como es habitual, solo una pequeña parte de las propuestas que nacen de hipótesis de investigación acaban siendo aplicadas a un nivel industrial. Y eso no puede ser una rémora para seguir fomentando la investigación y el desarrollo, sino todo lo contrario.