Química y Nanotecnología: Premio San Alberto Magno a la mejor Tesis Doctoral

¡Todos en pie! Hoy tengo el placer de acercaros un artículo escrito por la Doctora Ana María Coto García, recientemente galardonada con el Premio San Alberto Magno 2013 de Química a la Mejor Tesis Doctoral, otorgado por el Colegio Oficial de Químicos de Asturias y León y la Asociación de Químicos del Principado de Asturias. Su artículo Química y Nanotecnología, nos explica en qué han consistido las investigaciones premiadas y es además la primera colaboración que recibe nuestro blog de divulgación científica “La Química en el siglo XXI“. ¡Estamos de enhorabuena por partida doble!

Aquí lo dejo yo. A partir de ahora, todo lo que lean se lo deben a ella. Espero que lo disfruten:

Cuando me propusieron escribir una entrada para el blog “La Química en el siglo XXI” que resumiera mi candidatura a los Premios San Alberto Magno 2013 de Química, me sentí bastante abrumada, la escritura no es una de mis aficiones preferidas. Aunque por otro lado pensé que me estaban ofreciendo una buena oportunidad para explicar por fin a la gente de mi entorno en qué ha consistido el trabajo de mi Tesis Doctoral. A lo largo de estos años, muchas veces en mi familia me han hecho la misma pregunta: ¿Qué tal todo por la facultad? ¿Has aprobado todas las asignaturas este año? Al principio trataba de explicarles que estar haciendo la Tesis no significaba que continuase haciendo exámenes, al final me daba por vencida, no me resultaba sencillo explicar lo que hacía todos los días en el laboratorio…

El trabajo galardonado con el Premio San Alberto Magno 2013 de Química a la mejor Tesis Doctoral, se compone esencialmente de cuatro trabajos de investigación, cuya conexión entre todos ellos se basa en el empleo de un nuevo tipo de nanomateriales, los quantum dots o nanopartículas luminiscentes semiconductoras. Antes de describir en qué consisten estos trabajos, creo que debemos pararnos a explicar que son los quantum dots o puntos cuánticos (aunque después de tantos años utilizando su nombre en inglés, la traducción al español me resulta un tanto “extraña”, por lo que prefiero continuar utilizando la nomenclatura original).

De forma sencilla, podemos decir que un nanomaterial es cualquier material con al menos una de sus dimensiones inferiores a los 100 nanómetros (nm). Se considera que es por debajo de esta dimensión cuando los materiales (nanomateriales) adquieren propiedades diferentes o mejoran las que ya poseen. Aunque inicialmente ésta pueda parecer una temática un tanto académica, algunos nanomateriales se han incorporado en distintos bienes de consumo (cosméticos, pinturas, alimentos, catalizadores, recubrimientos), iniciándose ya su producción a gran escala como es el caso de las nanopartículas de TiO₂. Entre los nanomateriales más empleados en el ámbito de la Química Analítica se encuentran los quantum dots, las nanopartículas de oro y plata, las nanopartículas magnéticas y los nanotubos de carbono.

En el caso de los quantum dots, todas sus dimensiones están dentro de la escala nanométrica, presentan una forma aproximadamente esférica con tamaños del orden de 1 a 12 nm, y están formados por grupos de entre cientos y miles de átomos. Los quantum dots están compuestos por elementos químicos de los grupos II-VI, III-V o IV-VI (CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, PbS, PbSe, PbTe). Habitualmente poseen una capa exterior de moléculas de ligandos.

Pero, ¿por qué son tan interesantes los quantum dots como nanomateriales? Los quantum dots son sin duda los nanomateriales más utilizados hasta la fecha para fines analíticos. Algunas de sus aplicaciones más relevantes incluyen su uso como marcadores fluorescentes en la detección de células o componentes celulares, en procesos de toma de imágenes, en medidas de distancia intermoleculares mediante transferencia de energía o como marcadores en inmunoensayos. Una de las propiedades más explotadas de los quantum dots es su intensa emisión luminiscente, cuyo máximo de emisión fluorescente puede ser modificado mediante el control de su tamaño, consiguiendo espectros de absorción anchos y bandas de emisión estrechas y simétricas. Si variamos el tamaño y la naturaleza del nanocristal podemos generar una emisión luminiscente en un amplio rango espectral desde el ultravioleta (UV) hasta el infrarrojo.

Los avances en el empleo de los quantum dots están condicionados principalmente por la dificultad para obtener nanopartículas de buena calidad. Normalmente se recurre a la síntesis coloidal en disolventes orgánicos a elevadas temperaturas, ya que permite un mejor control sobre el tamaño final de las nanopartículas. Sin embargo, los quantum dots obtenidos se encuentran en fase orgánica, por lo que es necesaria una etapa posterior tras el proceso de síntesis para solubilizarlos en medio acuoso, si pretendemos emplear estas nanopartículas en el desarrollo de una aplicación en este tipo de medio.

En este contexto, mi Tesis Doctoral “Síntesis y solubilización de quantum dots: su aplicación al desarrollo de sensores químicos luminiscentes”, ha estado centrada en la síntesis, modificación superficial y caracterización de las propiedades de lo quantum dots, para su posterior aplicación como indicadores luminiscentes en el desarrollo de sensores ópticos.

En el primer capítulo de la Tesis se incluyen los experimentos relacionados con la síntesis de quantum dots de CdSe y CdSe/ZnS en medio orgánico, y su modificación superficial para conseguir su solubilización en medio acuoso. Para ello, se llevó a cabo un estudio comparativo entre dos estrategias de solubilización en medio acuoso: intercambio de ligandos bifuncionales (ácido mercaptoacético y 2-mercaptoetanosulfonato) e interacción con polímero anfifílico. Para llevar a cabo una caracterización apropiada de los distintos nanomateriales sintetizados, así como para evaluar su estabilidad en diferentes medios o condiciones, se emplearon técnicas como la microscopía de fluorescencia, microscopía de transmisión electrónica, la espectrofotometría de absorción molecular ultravioleta visible o la espectroscopía de fluorescencia molecular. Estos estudios han permitido conocer qué tipo de quantum dots son más estables frente a variaciones del pH, presentan menores problemas de agregación con el tiempo de almacenamiento, o presentan una mayor intensidad en su emisión fluorescente (rendimiento cuántico). Por otra parte, el empleo de una técnica analítica como el AF4 (Asymetrical Flow Field Flow Fractionation) ha permitido obtener una estimación del radio hidrodinámico de los quantum dots modificados con polímero anfifílico, y por tanto estimar el espesor de la capa de ligandos que rodea a la nanopartícula.

Continuando en la línea de la caracterización de estas nanopartículas, el segundo capítulo de la Tesis se centró en el estudio del fenómeno conocido como “fotoactivación”. Dicho proceso generalmente se observa cuando los quantum dots se someten a un proceso de irradiación continua con luz natural o ultravioleta. Bajo estas condiciones, tiene lugar un notable incremento en la intensidad de emisión luminiscente procedente de las nanopartículas.

Se diseñó un ensayo para observar este incremento de la luminiscencia procedente de los quantum dots, para tiempos de irradiación con luz UV relativamente largos. Se sometió a este proceso a quantum dots con diferente composición (CdSe o CdSe/ZnS) y con diferente modificación superficial (intercambio de ligandos y polímero anfifílico), comprobándose que ambos factores influían sobre el proceso de fotoactivación. Se observó en todos los casos una reducción del máximo de emisión fluorescente de la nanopartícula con el tiempo de irradiación, lo que indicaba una oxidación del núcleo del nanomaterial. Este proceso de oxidación se confirmó cuando se analizó la concentración de metales libres en disolución (Cd, Zn, Se), que también se incrementaba con el tiempo de irradiación. Además en el caso de los quantum dots recubiertos con polímero anfifílico, se observó la formación de radicales hidroxilo durante el proceso de fotoactivación, lo cual incrementa el proceso de degradación de las propias nanopartículas.

Una vez caracterizadas nuestras nanopartículas, el tercer capítulo de la Tesis Doctoral se orientó hacia la búsqueda de un soporte sólido que permitiese inmovilizar los quantum dots sintetizados, pero sin alterar sus propiedades optoelectrónicas. Existen procesos de síntesis de quantum dots que permiten obtener el nanomaterial ya incorporado dentro del soporte sólido, aunque este tipo de quantum dots no son de la misma calidad que los obtenidos en medio orgánico.

El objetivo final era emplear el soporte sólido como plataforma (fase sensora) para el desarrollo de sensores químicos ópticos. Es decir, sistemas que transforman información química en una señal analítica útil, midiendo cambios en alguna propiedad óptica del sistema (absorbancia, luminiscencia, etc.). Se seleccionaron los sólidos inorgánicos tipo sol-gel como soporte inerte, y se evaluó el empleo de quantum dots en medio orgánico o en medio acuoso con diferentes ligandos superficiales. Finalmente, tras numerosas optimizaciones, se propuso un procedimiento sencillo y general para la inmovilización de quantum dots de CdSe/ZnS recubiertos con un polímero anfifílico en la estructura de un sol-gel inorgánico (dopaje). Las características luminiscentes del nanocristal permanecían inalteradas tras la inmovilización, y el soporte sólido presentaba una elevada estabilidad y robustez mecánica. El aspecto final de dos sol-geles dopados con quantum dots de diferente emisión luminiscente A) bajo la luz natural y B) bajo irradiación con luz UV lo podéis ver a continuación:

Tras la optimización del procedimiento de inmovilización en el soporte sólido, el siguiente paso consistió, por un lado, en aplicar esta plataforma para el desarrollo de una fase sensora basada en el fenómeno de transferencia de energía (quantum dots actuando como indicadores luminiscentes “pasivos”), y por otro lado, como fase sensora para detección directa.

En una primera aplicación, se seleccionó un indicador sensible al pH como aceptor (púrpura de bromocresol, los quantum dots actúan como donadores del proceso de transferencia de energía), co-inmovilizado en el interior de la matriz con las nanopartículas, para el desarrollo de un sensor de pH basado en un mecanismo de fluorescencia con transferencia de energía (FRET). La fase sensora sintetizada mostraba variaciones en la intensidad de emisión de fluorescencia cuando entraba en contacto con disoluciones reguladoras de diferente pH. Se demostró así la viabilidad del soporte sólido sintetizado dopado con quantum dots, como plataforma general para el desarrollo de sensores basados en procesos de transferencia de energía.

Dado que los quantum dots de CdSe presentan una intensa emisión fotoluminiscente, seriamente afectada por la presencia de vapores orgánicos en el medio, en una segunda aplicación, se empleó el material sol-gel dopado únicamente con quantum dots como fase sensora luminiscente para el desarrollo de un sensor de vapores orgánicos, utilizando herramientas quimiométricas para el control de datos.

Se emplearon dos fases sensoras distintas (con proporciones diferentes de silicatos precursores), con una selectividad parcial hacia los diversos compuestos volátiles (etanol, metanol, cloroformo y acetona). De este modo, recurriendo a la Quimiometría y concretamente al Análisis por Componente Principales (PCA), para el procesado y análisis de las señales de emisión fluorescente de las dos fases sensoras tras su exposición a mezclas gaseosas contaminadas con vapores orgánicos, fue posible la identificación individual y la discriminación de distintas especies orgánicas volátiles.

En el cuarto y último capítulo de la Tesis Doctoral,  se evaluó una estrategia de incorporación genérica de cualquier aceptor sobre la propia superficie de la nanopartícula durante el proceso de solubilización con polímero anfifílico.

Para finalizar, me gustaría compartir con todos vosotros el artículo de divulgación Química y Nanotecnología: Premio San Alberto Magno a la mejor Tesis Doctoral, publicado en la Revista del Colegio de Químicos de Asturias y León, al hilo de este premio.

Ana María

Referencias:

[1] S. E. McNeil. Nanotechnology for the Biologist. Journal of Leukocyte Biology, 2005, 78, 585-594.

[2] W.R. Algar, K. Susumu, J.B. Delehanty, I. L. Medintz. Semiconductor Quantum Dots in Bioanalysis: Crossing the Valley of Death. Analytical Chemistry, 2011, 83, 8826-8837.

Nota: Esta entrada participa en el XXXII Carnaval de Química (Edición Germanio), cuyo blog anfitrión es Dimetilsulfuro de Deborah García Bello, Química y Divulgadora científica.