La Química de los Polioxometalatos. ¿Una lástima de doctorado?

«Menudo doctorado… Cómo me lo he currado y no veo el resultado».

Dicen que internet es una ventana al mundo. Estando las redes sociales en pleno apogeo, si quieres estar en la “onda”, tienes que tener de todo. Pues en efecto, yo tengo correo electrónico, dos para ser exactos. El oficial para cosas serias y el de variedad (el que te haces de pequeña con nombre absurdo…) para las tonterías. También tengo Tuenti, Facebook, Picassa, Twitter, Researchgate y cómo no, LinkedIn.

Fue en LinkedIn donde contacté con el Dr. Justo Giner para pedirle “consejo” sobre mi futuro. A veces, ves los CVs tan impresionantes de la gente que en tus días positivos piensas… lo están exagerando… pero hay días no tan buenos que dices, madre mía, que he estado haciendo yo en tantos años…

En fin, mi mensaje en LinkedIn, decía algo así como “¿y después de la Tesis qué? No sé qué hacer”. Su respuesta inmediata fue que desarrollara una Marca Personal fuerte y seguido, me invitó a escribir en su blog de Ciencia “La Química en el siglo XXI” y me mandó un par de entradas para orientarme. La primera me hundió. Era de la Dra. Ana Coto, a la que aprovecho para felicitar por los premios que ha obtenido sobre su interesante temática “los quantum dots”, muy de moda, por cierto. La segunda me animó algo más, solo con el título “mi tesis no es una mierda”, me sentí identificada. Aunque es verdad que el autor de ese artículo partía con una palabra en el título de proyecto de tesis que tiene mucho gancho, “cáncer”. Lo mío es algo diferente y trataré de explicarlo en las siguientes líneas.

Los polioxometalatos (abreviado POMs) pueden describirse como agregados inorgánicos de carácter aniónico y como su propio nombre indica, están formados principalmente por oxígeno (O) y metales de transición (M) en su estado de oxidación más alto. Según su composición, pueden clasificarse en dos grupos: Isopolioxometalatos, que únicamente contienen metal y oxígeno o Heteropolioxometalatos, que, además de metal y oxígeno, contienen otro tipo de elemento que actúa como heteroátomo. Si quisiéramos dar una formula general, ésta sería [X_xM_mO_y]^n–, donde solo en el caso de los heretopolioxometalatos X representa el heteroátomo. Como metales (M) más comunes encontramos molibdeno (Mo) y wolframio (W), aunque también se pueden encontrar otros en menor proporción, como vanadio (V), titanio (Ti), etc. Para el heteroátomo (X) en cambio, no existen restricciones, ya que se conocen alrededor de 70 elementos de todos los grupos de la Tabla Periódica, exceptuando los gases nobles.

El tamaño de los POMs varía desde los que contienen un pequeño número de centros metálicos o unidades MO_x, como por ejemplo el isopolioxometalato tipo Lindqvist (M₆O₁₉)^2- o el heteropolioxometalato tipo Keggin (XM₁₂O₄₀)^n-, hasta aquellos que llegan a unidades mucho mayores como el macrocluster Mo₃₆₈ publicado por el profesor Dr. Achim Müller.

Entre los polioxometalatos de wolframio, la estructura más estudiada es la de tipo Keggin. El clúster que muestro en la Figura 1, se denomina α y puede ser descrito por cuatro trímeros M₃O₁₃, formados por tres octaedros MO₆ que comparten aristas, que se unen entre sí y con el tetraedro central a través de vértices. Dada su alta simetría (T_d, para los cristalógrafos), presenta cinco isómeros estructurales, llamados Baker-Figgis, que resultan de la rotación de 1, 2, 3 o 4 trímeros (M₃O₁₃) y son β, γ, δ y ε. Además de todo esto, existen especies lacunarias obtenidas mediante la eliminación de un número variable de octaedros, especies mono-, di- o tri- lacunarias que resultan de la eliminación de uno, dos y tres octaedros respectivamente. También existen especies que son producto de la condensación de distintas especies… pero me parecería entrar en demasiados detalles y no quiero que usted lector se aburra más de la cuenta.

Solamente me gustaría añadir que dada la diversidad estructural de los POMs, es lógico pensar que pueden presentar interés en numerosos campos. En efecto, han encontrado aplicación en campos tan diversos como la catálisis, biomedicina o ciencia de los materiales. Aunque es en catálisis y en biomedicina, como inhibidores enzimáticos, donde más aplicaciones existen.

Pues bien, la tesis que me llevó a alcanzar el doctorado, no se encuentra en campos tan importantes como la catálisis o la biomedicina… se encuadra dentro de la ciencia de los materiales que viene a ser (en mi caso), preparación, caracterización química y estructural, y estudio de las propiedades de materiales híbridos inorgánico-metalorgánico basados en la interacción entre polioxometalatos y compuestos de coordinación de metales de transición. Explorando así el autoensamblaje de la unidad inorgánica (POM) y la metalorgánica (metal + ligando) [1]. Resumiendo, mi tesis es una colección de compuestos, nuevos, eso sí. Yo lo comparo a una colección de pannini donde cada compuesto es un cromo y cuando has acabado la “cole” almacenas el álbum y ni te acuerdas.

«Bajo el título “Hybrid Compounds Based on the Interaction between Heteropolyoxotungstates and Copper(II) Complexes of N,O-Chelating Ligands”, a pesar de que no es mi idioma materno, me animé a escribirla en inglés, por eso de hacerla internacional».

El proyecto inicial, más alentador, consistía literalmente en “la investigación, síntesis, caracterización química y estructural y análisis de propiedades de materiales híbridos inorgánico-metalorgánico basados en la interacción entre POM y complejos dinucleares de metales tales como Pd, Pt, Ru, Rh… para su potencial aplicación como catalizadores en reacciones de oxidación y reducción de moléculas orgánicas”, utilizando como ligandos orgánicos, ligandos quirales como las oxazolinas y bisoxazolinas (BOX).

Después de los conocidos palos de ciego, de ir a tientas… conseguí que bajo tratamiento hidrotermal una de las bisoxazolinas empleadas se rompiera, para así obtener distintos compuestos (de distintas reacciones obviamente), que claramente ya no contaban con la quiralidad inicial. Para colmo, con “metales preciosos” (rutenio, rodio, paladio), no conseguí aislar ningún compuesto y tuve que conformarme con metales más clásicos como cobre o níquel. Éste sería, resumiendo, mi segundo capítulo de la tesis.

En la Figura 2 se puede ver el empaquetamiento de uno de los compuestos que surge de la ruptura de la bisoxazolina bajo tratamiento hidrotermal ácido. El empaquetamiento puede ser descrito como cadenas compuestas por unidades de polianión tipo Keggin alternadas por unidades metalorgánicas Cu(picolinato)₂. Las cavidades están ocupadas por iones de potasio. El compuesto fue formulado como K₄[SiW₁₂O₄₀{Cu(pic)₂}]·6H₂O.

Las BOX son carísimas (1 gramo cuesta unos 100 euros) y como después de bastantes reacciones no me dieron resultados y tenía que obtener más compuestos, empecé a utilizar otros ligandos como el picolinato, resultante de la ruptura explicada anteriormente. Para añadir algo novedoso utilicé otros cationes como el guanidinio. Tengo que reconocer que esta parte del trabajo me gustó más. Resultó que varios de los compuestos presentaban termoestabilidad después de la deshidratación. Por lo que se estudiaron las transformaciones monocrital-monocristal promovidas por la deshidratación y se observaron los cambios estructurales que sufren dichos compuestos con la eliminación de las moléculas de agua. El estudio se hace en un difractómetro, seleccionando los monocristales de los compuestos cuyas medidas estructurales ya han sido tomadas a una temperatura de 100 K (-173 °C). Para después subir la temperatura hasta su temperatura de deshidratación y hacer una nueva medida. Si el cristal preserva su integridad es posible determinar los parámetros de celda y si mantiene su capacidad de difracción, es posible obtener una resolución preliminar de sus estructuras cristalinas [2].

Para redondear el trabajo y así conseguir más estructuras, incluí lantánidos en uno de los sistemas del anterior capítulo, consiguiendo así otros tantos compuestos. Fue una pena que no tuvieran propiedades luminiscentes, porque así podría haber aprovechado mucho más mi estancia de 3 meses en la Universidad de Melbourne (Australia), en el grupo de la Profesora Colette Boskovic.

A simple vista, parece fácil, compuestos y compuestos. Pero cada compuesto lleva un trabajo bastante tedioso. Empezando por los problemas que puede generar su síntesis (reproducibilidad, rendimiento, calidad, pureza…), la cristalinidad, porque si no son monocristales para mi estudio no valían, la caracterización (análisis CHN, análisis termogravimétrico, si lo hubiere termodifractogravimetría…), con su consecuente estudio estructural (cómo se ordena la estructura o el “packing”).

Mientras todo transcurría y el tiempo pasaba y sobre todo después de tanto trabajo, mi pregunta era: ¿y tanto compuesto para qué? Pues no le encuentro respuesta. Gente del “círculo” dice que la riqueza de los polioxometalatos hace tremendamente bonito su estudio estructural. Sí, claro…

Yo sinceramente, no sé para qué sirve sacar tantos compuestos. Además muchos de ellos son impublicables. Desde el punto de vista cristalográfico, tienen un factor R o picos de densidad elevados que hace imposible que sean aceptados en cualquier publicación. Es decir, tendría que empezar de cero, con lo que ello conlleva. Nuevas tablas de datos, de distancias y ángulos, dibujos… para acabar publicando un soso artículo en una revista de índice de impacto subterráneo.

Lo que sí tengo claro y debo resaltar son todas las competencias que he adquirido. Síntesis y métodos de cristalización de los compuestos; un montón de técnicas de caracterización, como espectroscopía infrarroja, análisis termogravimétrico y resolución estructural; sé resolver una estructura cristalina y refinarla, hasta dejarla casi perfecta. He aprendido a utilizar cantidad de bases de datos y a manejar muchos programas de resolución estructural.

Tampoco puedo olvidar los buenos ratos de laboratorio y los compañeros que me llevo. He reafirmado mi cabezonería, acabando siempre lo que empiezo, aunque algo no me guste demasiado; para mí la palabra abandono, no existe. He sabido ordenar las ideas, sacar conclusiones y plasmarlo todo ello en un libro. La realización de este trabajo me ha hecho madurar y sobre todo he aprendido a gestionar mi frustración, cuando algo no sale ni a la tercera.

Teniendo en cuenta que posiblemente La Química de los Polioxometalatos. ¿Una lástima de doctorado? sea uno de mis artículos que más éxito tenga, gracias por haberme leído y aguantado. Solo me gustaría añadir una última cosa que se ha convertido en mi carta de presentación o en mi realidad en la búsqueda de nuevas oportunidades profesionales: “No tengo experiencia porque no tengo trabajo y no tengo trabajo porque no tengo experiencia”. ¿Qué hago después de este doctorado?

Aroa

Dra. Aroa Pache Legarreta

Referencias:

[1] A. Pache, A. Iturrospe, L. San Felices, S. Reinoso and J. M. Gutiérrez-Zorrilla: “trans-Diaquabis(pyridazine-3-carboxyl-ato-κ2N2,O)copper(II)“. Acta Crystallographica, 2014, E70, m114-m115.

[2] A. Pache, S. Reinoso, L. San Felices, A. Iturrospe, L. Lezama and J. M. Gutiérrez-Zorrilla: “Single-Crystal to Single-Crystal Reversible Transformations Induced by Thermal Dehydration in Keggin-Type Polyoxometalates Decorated with Copper(II)-Picolinate Complexes: The Aiding Role of Guanidinium”. Inorganics, 2015.

Nota: Esta entrada participa en el XLV Carnaval de Química alojado en el blog conCIENCIAte ahora de Paula @honey_eyes1405.